I compositi a matrice vetrosa (PT 1)

I compositi a matrice vetrosa e vetroceramica rappresentano un particolare tipo di compositi a matrice ceramica. In tutti i compositi a matrice ceramica i miglioramenti in modulo elastico e resistenza associati ai rinforzi hanno indubbiamente una priorità molto minore rispetto ai miglioramenti nella resistenza alla propagazione delle cricche, ovvero la più significativa debolezza dei ceramici per applicazioni strutturali [1,2]. Le matrici vetrose, a causa del loro valore particolarmente basso di tenacità a frattura (< 1 MPa m0.5), sono ovviamente le più critiche. Tuttavia, si dovrebbe notare che i vetri possiedono varie proprietà che favoriscono la loro applicazione come matrici:

  • presentano valori moderati di modulo elastico (in un intervallo tra 60 e 90 MPa): i rinforzi, specialmente sotto forma di fibre, possono fornire un aumento significativo del modulo di elasticità e un’efficace trasmissione del carico
  • presentano il rammollimento: diversamente dai ceramici policristallini, possono infiltrare come liquido viscoso rinforzi fibrosi, senza provocarne danni meccanici, a temperature moderate (<1000° C); si raggiunge spesso la completa densificazione, specialmente dopo l’applicazione di pressatura a caldo di polveri di vetro e rinforzi. In assenza di pressatura a caldo, ovvero con sinterizzazione pressureless (senza pressione), la densificazione dei vetri per flusso viscoso è più rapida che non la sinterizzazione di ceramici policristallini
  • possono essere prodotti “su misura” controllando la composizione chimica: piccole variazioni possono causare cambiamenti significativi in un’ampia gamma di proprietà, per esempio nelle temperature caratteristiche o nel coefficiente di dilatazione termica. In molti casi, le matrici vetrose possono essere convertite in matrici vetroceramiche: un composito può essere prima trattato con la matrice allo stato vetroso e poi cristallizzato, ottenendo una maggiore stabilità ad alta temperatura
  • possiedono una notevole stabilità chimica: i rinforzi possono essere stabili fino a temperature dell’ordine di 1200° C, se la matrice vetrosa è cristallizzata; inoltre, si può considerare che, diversamente dai polimeri, i vetri non sono infiammabili, e non sono suscettibili di deterioramento a causa di umidità o olii e combustibili
  • sono economicamente attraenti: le materie prime per la realizzazione della maggior parte dei vetri impiegati come matrici sono piuttosto economiche e di ampia disponibilità; anche i processi di fusione del vetro sono ben consolidati. Inoltre, sono disponibili grandi quantità di vetro proveniente da operazioni di riciclo.

Meccanismi di tenacizzazione

Il controllo della propagazione delle cricche dipende dalle interazioni tra cricca e rinforzo, definite come meccanismi di tenacizzazione. Gli effetti possono essere riassunti come segue:

  • aumento della tenacità, KC
  • aumento della resistenza (soprattutto a flessione)
  • riduzione nella dispersione dei dati di resistenza (con un aumento generale dell’affidabilità del materiale, fondamentale per le applicazioni strutturali).

In letteratura sono disponibili eccellenti rassegne su questi meccanismi [5,6,7], dei quali nei seguenti paragrafi si fornisce una breve presentazione.

Crack bowing (incurvamento della cricca)

Un fronte di cricca, generalmente piano in un vetro, è obbligato a incurvarsi tra i punti di vincolo rappresentati dalle robuste particelle della fase secondaria (per esempio particelle Ni [8] e allumina [9]) (Fig. 1). Il tasso di rilascio di energia di deformazione del composito può essere espresso come segue:

9000

dove γ0 è l’energia superficiale della frattura del vetro non rinforzato, T è una “tensione lineare” caratteristica del fronte di cricca e d è la spaziatura dell’ostacolo (decrescente per frazione volumica crescente della seconda fase). L’aumento (limitato) di resistenza associato all’incurvamento della cricca deriva dalla classica teoria di Griffith [σf (Gc)0,5].

Crack deflection (deviazione della cricca)
La deflessione della cricca è riconosciuta come il principale meccanismo di tenacizzazione per fasi secondarie in forma di particelle equiassiche fino a platelets o fibre corte (inclusi i whiskers). La deviazione nasce dalla differenza nelle caratteristiche termoelastiche delle fasi, che dà luogo a un sistema di sforzi residui nel raffreddamento dei compositi a partire dalla temperatura di produzione. I rinforzi con coefficiente di dilatazione termica maggiore di quello della matrice determinano un effetto di crack tilting (Fig. 2, a sinistra): le cricche si propagano intorno al rinforzo, mentre la porzione di matrice circostante è schermata dagli sforzi tangenziali residui di compressione. Al contrario, quando il coefficiente di dilatazione termica della matrice supera quello del rinforzo, gli sforzi residui sono di compressione in direzione radiale e di tensione in quella tangenziale: le cricche sono in un certo modo attratte verso la fase secondaria, attorno alla quale la propagazione nella matrice vetrosa è favorita da sforzi tangenziali residui di trazione (Fig. 2, a destra).
Quando una cricca viene deviata, il modo di frattura passa da un modo I puro (modo d’apertura, direzione della cricca e del carico mutuamente perpendicolari), governato dal fattore d’intensità di sforzo K
I, a un modo misto (modo I con modo II, e modo III, governati anche dai fattori KII e KIII), con un conseguente aumento del valore critico del tasso di rilascio dell’energia (per il modo I semplice, GC=KIC2(1-ν)2/E, dove E e ν sono il modulo di Young e di Poisson). La distribuzione degli sforzi residui è ovviamente influenzata dall’estensione dell’interfaccia matrice-rinforzo, a sua volta dipendente sia dalla frazione in volume sia dall’aspect ratio (superficie specifica) del rinforzo. Una quantità limitata di fibre corte può fornire un aumento di tenacità più rilevante rispetto a particelle equiassiche in maggior frazione volumica; dischi (o platelets) generano un effetto intermedio [10,11] (come mostrato dalla Fig. 3, inclusioni con alto aspect ratio provocano una deviazione più consistente).
I whiskers, che possiedono un rapporto tra lunghezza e diametro particolarmente alto (diametro <1µm, lunghezza di circa 100µm), possono portare a compositi con una tenacità vicina a 5 MPa m
0.5 (per esempio whiskers di SiC [12,13]). La pericolosità dei whiskers e le difficoltà nell’ottenere una dispersione omogenea hanno obbligato la ricerca sui compositi a concentrarsi principalmente sui platelets, cioè monocristalli a forma di disco (diametro in un intervallo di 5-10 µm, spessore di 0,5-1 µm; esempi comuni sono i platelet in Al2O3 o SiC [14-17]); la tenacità può essere aumentata fino a 3.5 MPa m0,5 con un 30% in volume di platelet [17].

Distacco (debonding) e pull-out
Quando una cricca si avvicina a fibre lunghe e parallele può procedere semplicemente troncandole o per distacco all’interfaccia matrice-fibra e con un parziale pull-out delle fibre (Fig. 4), con una grande dissipazione di energia. Si possono ottenere enormi incrementi nella tenacità [3]. Deve essere raggiunto un compromesso fondamentale concernente la resistenza dell’interfaccia matrice-fibra:

  • l’interfaccia non deve essere troppo debole, poiché un trasferimento di carico tra matrice e fibre è desiderato
  • l’interfaccia non deve essere troppo resistente, affinché avvengano il distacco e il pull-out

Secondo il semplice modello proposto da Matthews e Rawlings [6], si dovrebbe far riferimento al ben noto concetto di lunghezza critica per compositi fibrosi:

9004

dove σf,fail è il carico di rottura della fibra, D è il diametro e τ è lo sforzo di taglio all’interfaccia, supposto costante. Se una fibra è più corta della lunghezza critica, lo sforzo di trazione assegnatole non può superare il carico di rottura, e la frattura del composito è dovuta ad altri eventi come la frattura della matrice o il pull-out delle fibre. La massima lunghezza di distacco corrisponde a metà della lunghezza critica; conseguentemente, il lavoro massimo necessario al distacco è proporzionale allo stesso parametro. Un concetto analogo regola il lavoro, molto più consistente, per il pull-out (Wpull-out/Wdebonding=3 Ef/σf,fail>>1) [6].
La creazione di cricche nella matrice e il distacco determinano “ponti” di fibre (
crack bridging), così che la capacità di carico del composito, dopo che si è raggiunta la resistenza di picco, decresce, ma non drammaticamente. Questo effetto è percepibile in particolare con fibre caratterizzate da una variabilità di resistenza relativamente alta [18].
Le fibre di carbonio offrono la tenacizzazione più significativa, a causa del loro scarso legame interfacciale. La resistenza a frattura si avvicina a 35 MPa m
0,5, con una resistenza a flessione superiore a 800 MPa [3]. A differenza delle plastiche rinforzate con carbonio, i vetri rinforzati con carbonio possono essere stabili ben sopra i 150° C e mantenere resistenza anche fino a 600° C per matrici cristallizzate [2]. Fibre in SiC di origine polimerica rappresentano una valida alternativa, portando a compositi con resistenza a flessione superiore, sopra i 1000 MPa, soltanto con una lieve diminuzione della tenacità (25-30 MPa m0.5). Il successo delle fibre in SiC sta ancora una volta nell’interfaccia relativamente debole, determinata dallo sviluppo di un sottile (10-50 nm) strato carbonioso, che favorisce un significativo pull-out causato dall’interazione del SiC con l’ossigeno del vetro [3].
Monofilamenti in SiC e B ad alto grado di cristallizzazione (diametro >100 µm) prodotti per deposizione chimica da vapore su substrati di carbonio o W, sebbene termicamente e chimicamente più stabili, non forniscono una tenacizzazione sostanziale a causa della loro limitata resistenza flessionale.
Tuttavia, essi potrebbero essere usati per preparare compositi più rigidi, con una notevole resistenza allo scorrimento viscoso [3,19].
Le fibre in ossido, in forma di fibre di Al
2O3 o vetro, sono interessanti per la possibilità di sviluppare compositi con un’alta resistenza all’ossidazione, ma sono anche critici perché si legano fortemente a matrici vetrose e vetroceramiche, a meno che non siano rivestite con “agenti interfacciali” specifici, come SnO2 o BN. L’ossido di stagno (SnO2), essendo un ossido, è ovviamente resistente all’ossidazione ma può reagire con la matrice vetrosa. Si è trovato che il rivestimento in BN (nitruro di boro) porta a miglioramenti nella resistenza a frattura (fino a 3.3 MPa m0.5) [20]. I rivestimenti in carbonio sarebbero ancora più efficaci (tenacità superiore a 4.5 MPa m0.5), ma il vantaggio di usare compositi ossido-ossido ad alta temperatura sarebbe perso [3,21,22]. Inoltre, comprometterebbero la possibilità di ottenere “compositi optomeccanici” [23-26], cioè compositi a matrice vetrosa con una trasmittanza ottica accettabile, associata alla trasparenza sia della matrice sia delle fibre, da applicarsi nell’ottica e nell’industria delle costruzioni, sia come materiali strutturali che in grado di trasmettere la luce, in finestre rinforzate, parabrezza e finestre di monitoraggio ad alta resistenza all’impatto [3]. Si possono prendere in considerazione rivestimenti in ossido trasparenti o translucidi, per esempio basati su TiO2, sebbene meno efficaci del carbonio [23].
Una considerazione finale sui vetri fibrorinforzati dovrebbe essere dedicata a sistemi che incorporano nanotubi, sia di C che di BN [27-29]. I nanotubi potrebbero essere trattati come l’estrema evoluzione delle fibre, ma i loro straordinari valori di modulo elastico e resistenza a trazione sono scarsamente sfruttati, a causa di difficoltà di omogeneizzazione. In ogni caso, sono stati osservati eventi di pull-out e crack-bridging, con rilevanti aumenti della resistenza a frattura anche per piccole aggiunte di rinforzo (4-5% in peso). Si deve osservare che tali aggiunte limitate determinano spettacolari aumenti nelle proprietà funzionali, come la conduttività elettrica.

Tenacizzazione per introduzione di una fase duttile
L’introduzione di una fase duttile in una matrice fragile è volta a trasferire ai compositi l’alto assorbimento di energia associata alla deformazione plastica. Tale trasferimento è spesso compromesso, tuttavia, da fenomeni di distacco, pull-out e deviazione della cricca. Inoltre, molti metalli e leghe hanno un punto di fusione relativamente basso, così che la realizzazione di compositi è possibile solo con vetri dalle temperature caratteristiche relativamente basse: la pressatura a caldo è senza dubbio preferita alla sinterizzazione pressureless, perché permette una significativa densificazione del vetro in condizioni di alta viscosità, cioè a temperatura più bassa. Krstic et al. [30] hanno riportato che particelle in Al possono portare a valori di tenacità superiori a 6 MPa m0.5, ma hanno anche evidenziato la necessità di un forte legame interfacciale. L’adesione potrebbe essere migliorata sottoponendo le particelle metalliche a lunghi trattamenti di pre-ossidazione e introducendo opportuni ossidi, come l’ossido di cobalto, nella matrice vetrosa, come riportato più recentemente [31].
I metalli possono essere usati anche in forma di fibre o nastri corti, senza particolare miglioramento nella resistenza a frattura rispetto al caso di particelle equiassiche [32]. Una tenacizzazione più consistente è garantita da filamenti continui o tessuti bidimensionali, associati a sensibili effetti di pull-out e deformazione plastica [33] (Fig. 5).

Tenacizzazione per trasformazione
La dissipazione dell’energia di frattura nella trasformazione di una fase secondaria, attivata dall’intenso campo di sforzi intorno all’apice della cricca, può essere sfruttata anche in matrici vetrose o vetroceramiche. Sottili particelle tetragonali di zirconia sono state inserite in vetri preparati con processi sol-gel da alcossidi metallici, in vetroceramici per pressatura a freddo, sinterizzazione e cristallizzazione di un vetro bario-silicato, o in vetroceramici in mica o mica-apatite ottenuti da vetri calcio-fosfosilicati [34-37]. La trasformazione da struttura tetragonale a monoclina porta a una resistenza alla frattura fino a 5 MPa m0.5; si dovrebbe tuttavia notare che dalla zirconia monoclina (fase trasformata) o da ulteriori fasi (come lo zircone, ZrSiO4) può derivare anche un qualche contributo alla tenacizzazione in termini di deviazione della cricca.
Un secondo tipo di trasformazione, riportato da Boccaccini et al. [38], è associato all’incorporazione di particelle ceramiche piezoelettriche, come particelle in PZT (titano-zirconato di piombo). L’applicazione di un campo di sforzi induce l’allineamento dei campi elettrici locali e lo sviluppo di un apprezzabile campo elettrico globale. Ancora una volta, l’effetto di tenacizzazione si apprezza pienamente solo nel caso di un forte legame interfacciale tra vetro e fase secondaria.

di Enrico Bernardo e Mauro Marangoni – Dipartimento di Ingegneria Industriale, Università degli Studi di Padova


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