Invecchiamento termico di CFRP

A causa del loro crescente utilizzo in applicazioni aeronautiche e nautiche, i compositi a matrice polimerica sono spesso soggetti a condizioni ambientali difficili, come alte e basse temperature, azione di prodotti chimici e fluidi corrosivi, assorbimento d’acqua e di umidità ed esposizione a raggi UV. Queste azioni possono risultare in un deterioramento che riduce le proprietà meccaniche dei compositi e, di conseguenza, il ciclo di vita del prodotto.
In tal senso, i due fattori ambientali più aggressivi sono la temperatura (effetto termico) e l’umidità (effetto igroscopico) [1-4]. Entrambi gli effetti e la loro combinazione (a cui ci si riferisce col termine di effetto igrotermico) comportano un deterioramento delle proprietà meccaniche del composito [5,6], influenzando principalmente la matrice (termoplastica o termoindurente), che è l’elemento più debole.
La rigidezza e la resistenza a taglio, proprietà determinate essenzialmente dalla matrice, vengono alterate. Questi effetti sono dovuti al progressivo ammorbidimento della resina fino al raggiungimento della temperatura limite Tg di transizione vetrosa. Al di sopra di questa, il materiale è degradato a tal punto da non poter più essere considerato funzionale. Inoltre, la presenza di umidità assorbita dalla matrice causa un progressivo abbassamento della temperatura Tg, che raggiunge un minimo quando il materiale è saturo.
Un altro aspetto di primaria importanza è strettamente collegato alle contrazioni ed espansioni della matrice. Gli aumenti di temperatura causano elongazioni per dilatazione termica. Un simile effetto si nota all’aumentare dell’umidità assorbita, con il rigonfiamento della matrice per un semplice effetto di conservazione di massa e volume. Le fibre, che hanno volume minore rispetto alla resina, non mostrano fenomeni di dilatazione o contrazione, causando dunque sforzi residui scaricati nel composito.
Impregnatex ha recentemente sviluppato un nuovo sistema in resina mirato a migliorare le prestazioni dei compositi quando sottoposti a carichi termici. Lo studio intende verificare l’effetto di cicli termici estremi (12 ore a -20 °C e 12 ore a 80°, il tutto ripetuto per 132 cicli) sulle proprietà di compressione statica, flessione a tre punti e taglio interlaminare.

Effetto dei cicli termici
Si è impostata una campagna sperimentale focalizzata sulla degradazione dei CFRP a causa dell’esposizione a cicli termici. Il ciclaggio termico consiste nell’esposizione ripetuta dei campioni a due diverse temperature per un tempo sufficiente a raggiungere l’equilibrio termico e a innescare i tipici fenomeni di deterioramento. Per studiare correttamente il comportamento termico del materiale, è importante che il raffreddamento (o riscaldamento) sia lento a sufficienza da evitare shock termici.
Il deterioramento conseguente ai cicli termici si esplica attraverso due effetti principali: innanzitutto la matrice polimerica subisce una progressiva perdita di massa, direttamente collegata al continuo riscaldamento. Il secondo effetto è conseguenza degli sforzi residui creati da espansione e contrazione di due materiali con diversi coefficienti di dilatazione termica, cioè la matrice e le fibre. Questo effetto, visibile fin dal primo ciclo termico dopo la polimerizzazione tramite curing, è proporzionale alla differenza tra i coefficienti di dilatazione termica delle due fasi [7]. Altri cicli termici successivi producono ulteriori sforzi interni proporzionali al salto termico.
Inoltre, la degradazione dovuta al ciclaggio termico causa microfratture nella matrice, aumentando la permeabilità dei gas nel composito. Per di più, c’è una contemporanea diminuzione della vita a fatica e della resistenza a taglio interlaminare, e un’alterazione del coefficiente di dilatazione termica.
La temperatura gioca un ruolo importante anche nel tempo di risposta del composito a uno sforzo applicato. Un aumento di temperatura causa una riduzione dei cosiddetti tempi di ritardo e di rilassamento, ovvero rispettivamente il tempo della risposta elastica a sforzi di compressione o trazione. Inoltre, i fenomeni di scorrimento viscoso o la deformazione permanente dovuti alla prolungata azione degli sforzi sono accelerati.

Attività sperimentale
Come primo approccio, è stato eseguito all’interno del laboratorio MaSTeR Lab dell’Università di Bologna uno studio sull’effetto dei cicli termici (dovuti alla differenza di temperatura nei cicli giorno/notte o, per componenti di aeromobili, alle diverse altitudini) attraverso prove di caratterizzazione statiche. Un deterioramento della resistenza, insieme alla creazione di crepe trasversali e longitudinali, è prevedibile. Ciò è dovuto allo stress termico sopportato, con la risultante perdita di massa della matrice, e ai diversi coefficienti di dilatazione termica di fibre e matrice, che producono sforzi residui proporzionali alla differenza tra i coefficienti di dilatazione. Gli effetti di deterioramento interessano principalmente la matrice polimerica, ovvero l’elemento debole del composito.
Per studiare il comportamento di un tipico materiale CFRP di uso aeronautico, i campioni sono stati sottoposti a carichi termici tra 80 °C e -20 °C, ben al di sotto della temperatura nominale (120-150 °C) di transizione vetrosa della resina. Il tempo di esposizione era di 12 ore per entrambe le temperature limite, così da raggiungere l’equilibrio termico.
I campioni sono stati prodotti per mezzo di lavorazione in autoclave al laboratorio MaSTeR Lab con una sequenza di impilamento di 12 strati [0°] 12 di tele da 200g/m
2 3K impregnate di resina epossidica (GG205PIMP530R-43). Il ciclo di cura è stato di 1 ora a 130 °C seguito da 1 ora a 150 °C, il tutto a una pressione di compattazione di 6.2 bar.
Il comportamento dei campioni è stato studiato tramite prove di compressione (ASTM D3410), flessione a tre punti (UNI EN ISO 14125) e taglio interlaminare (UNI EN ISO 14130) a diversi stadi di fatica termica. Le prove sono state eseguite dopo 1, 3, 6, 12, 24, 48, 66, 96, 126 e 132 cicli termici; per ogni condizione e tipo di test sono stati caratterizzati 5 campioni. Il setup sperimentale è mostrato in figura 1 per le prove di flessione a tre punti e di taglio interlaminare, e in figura 2 per le prove a compression

Risultati
La scheda tecnica per il tessuto GG205PIMP530R-43 curato per pressatura a caldo a 130° C per 60 minuti e a una pressione di 3 bar fornisce le proprietà meccaniche riportate in tabella 1. Questi valori sono usati come riferimento nelle seguenti analisi dei risultati sperimentali.

I risultati della prova di compressione statica sono riportati nelle figure 3 e 4, rispettivamente in termini di carico di rottura e modulo elastico. Il materiale mantiene un livello di compressione medio intorno a 430 MPa con una deviazione standard di 47.8 MPa, tipico di questo tipo di esperimenti. D’altra parte, si trova un andamento leggermente decrescente del modulo di comprimibilità dai 29 GPa iniziali a un livello quasi costante di 25 GPa, con una tendenza a deviazioni crescenti all’aumentare dei cicli termici. La diminuzione in modulo è coerente con un parziale deterioramento della resina, con una sezione ancora in grado di sopportare carichi confrontabili.
Nelle figure 5, 6 e 7 sono mostrati i risultati in termini del modulo elastico a flessione e del carico di rottura a flessione in funzione del numero di cicli termici. I cicli termici applicati non alterano in modo significativo il diagramma sforzo-deformazione della figura 5: tutti i campioni hanno mostrato un comportamento lineare fino alla rottura, con diversi livelli di carichi e modulo dipendentemente dal livello di invecchiamento.

Il comportamento a rottura in figura 6 mostra una sensibile diminuzione, seguita poi da un aumento durante i primi 12 cicli. Successivamente, si può osservare una fase stazionaria, seguita dopo 60 cicli da una diminuzione a un livello del 20% più basso rispetto al materiale d’origine. L’iniziale aumento di resistenza si può spiegare con lo scioglimento degli sforzi residui e il miglioramento della resistenza del polimero nella fase post-curing. Dall’altro lato, la diminuzione dopo 60 cicli è chiaramente connessa a un meccanismo di deterioramento della matrice.
Un comportamento simile nel modulo a flessione appare in figura 7, dove la decrescita finale giunge a un livello del 15% inferiore rispetto ai campioni non ciclati.
Meno ovvia è la valutazione dei risultati concernenti il deterioramento delle proprietà meccaniche della matrice, ottenuti dalla prova a taglio interlaminare. La prima difficoltà è strettamente collegata alla sostanziale assenza di segnali macroscopici di difetti tipici. Le delaminazioni sono concentrate nell’interfaccia tra due strati. Il difetto può essere confuso con fenomeni quali il plastic bedding tra gli strati, che ridistribuisce gli sforzi interni generati dai carichi di taglio. Nei campioni testati si è osservato un rilassamento intermedio, come mostrato in figura 8, dove si nota un plateau costante di sforzo fino a 6 cicli.

Questo fenomeno permette una ridistribuzione degli sforzi locali. La conseguenza immediata è un differimento della frattura, che avviene per una maggiore deformazione del campione che abbia subito 6 cicli. Con l’aumentare del numero di cicli termici, i fenomeni di rilassamento diminuiscono e il plateau si sposta verso livelli di sforzo di taglio più alti, per poi sparire oltre i 6 cicli. Successivamente, l’assenza di rilassamento non permette alcuna ridistribuzione degli sforzi tra gli strati, quindi il campione raggiunge rapidamente i valori limite (minori deformazioni rispetto ai campioni con rilassamento).
La cura incomplete del materiale composito spiega l’instaurarsi dell’effetto di rilassamento. I 6 cicli termici iniziali (cioè un totale di 72 ore a 80 °C) agiscono come un post-curing della matrice polimerica, la principale responsabile degli sforzi di taglio interlaminare. Il comportamento sforzo-deformazione dopo 6 cicli è coerente con un tipico diagramma di flessione per CFRP con andamento lineare fino alla rottura.
Il deterioramento della matrice (che, come già menzionato, consiste in una perdita di massa) all’aumentare del numero di cicli si traduce in un progressivo irrigidimento della resina. Le temperature di ciclaggio non sono sufficientemente estreme da causare una degradazione violenta della matrice, che a lungo termine preclude il funzionamento strutturale. In particolare, la temperatura più alta (+80 °C) è lontana dalla temperatura Tg.
L’analisi summenzionata è evidenziata anche dalla figura 9, dove è tracciata la resistenza a taglio interlaminare in funzione del numero di cicli termici. L’effetto di post-curing è chiaramente visibile nel primo aumento dei valori di resistenza, che raggiungono un valore confrontabile alla scheda tecnica di riferimento, seguito da una decrescita del 20% della resistenza connessa al deterioramento della matrice.

Conclusioni
Il tessuto pre-preg GG205PIMP530R43% (col 43% di contenuto in resina) prodotto da Impregnatex è un sistema a base epossidica modificato per mantenere stabili le proprietà meccaniche quando soggetto a carichi termici. I campioni sono stati testati con cicli termici in un intervallo tra -20 °C e 80 °C, mantenendo entrambe le temperature per 12 ore ognuna. Il tempo totale di esposizione agli effetti termici superava le 3100 ore.
Questo studio è stato condotto per mezzo di una caratterizzazione sperimentale di compressione statica, flessione a tre punti e taglio interlaminare a diversi livelli di invecchiamento, producendo risultati sulla resistenza di fibra e matrice e sulle proprietà meccaniche del composito. Come atteso, i risultati dei test mostrano che la matrice polimerica è l’elemento che subisce il maggior deterioramento, perché è la parte più esposta del composito ed è particolarmente colpita dal ciclaggio termico. Al contrario, le fibre non sono quasi per nulla influenzate dalle variazioni cicliche di temperatura, che generano sforzi interni dovuti alla differente coefficiente di dilatazione rispetto alla matrice.
Si è trovato che il ciclo di cura in autoclave suggerito non è in grado di ottenere la completa polimerizzazione del sistema in resina. Infatti, nei primi cicli si è evidenziato un forte transitorio di tutte le proprietà meccaniche studiate, mostrando un effetto post-curing. Successivamente, il deterioramento della matrice diventa il meccanismo di danneggiamento più evidente, con riduzione sia del modulo a compressione e flessione sia della resistenza a flessione e a taglio interlaminare, a livelli limitati all’80% dei valori di riferimento. Inoltre, tutte le proprietà meccaniche raggiungono un valore stabile aumentando il numero di cicli oltre 80, dimostrando così l’efficienza del sistema in resina.

di E. Troiani, L. Donati, R. Di Sante, P. Proli MaSTeR Lab – Dipartimento di Ingegneria Industriale – Campus di Forlì, Università di Bologna

Ringraziamenti
Il presente lavoro è stato condotto col supporto finanziario del MIUR (Ministero dell’Università e della Ricerca Scientifica) nella cornice del programma RFO e del programma POR FESR Emilia-Romagna 2007-2013 (Programma Operativo Regionale del Fondo europeo di sviluppo regionale), all’interno della Rete Alta Tecnologia, Piattaforma Meccanica Materiali.

 


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